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제목 폴리에틸렌의 기초①
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/02/11 10:10

폴리에틸렌의 기초①

 

80년 전에 상용화된 원료라면 우리가 알아야 할 모든 것을 알고 있으리라 생각하겠지만, PE에 대해서는 그렇다고 할 수 없다. 폴리에틸렌의 기본이 되는 사항들을 다시 확인해보는 시간을 마련했다.

 

폴리에틸렌이 판매되기 시작한지 80 년이 됐다. 이렇게 긴 세월 동안 경험이 쌓였으니 이 원료 계열에 대해서 알아야 할 모든 것을 우리가 알게 되었을 것으로 생각할 수 있을 것이다. 하지만 특정 애플리케이션에 알맞은 올바른 PE 선택을 두고 사람들과 이야기를 나누어 보면 우리 업계가 배워야 할 것이 아직 많음을 알 수 있다.

폴리에틸렌은 “범용” 원료로 간주되고 있다. 그런데 이런 명칭이 올바른 그레이드의 원료 선택에 별로 많은 고려가 필요치 않다. 그러나 PE는 광범위한 밀도를 선택할 수 있는 유일한 폴리머이기 때문에 놀라우리 만치 복잡할 수 있다.

어떤 원료의 밀도는 보통 그 원료 특유의 속성에 해당된다. 모든 폴리카보네이트의 밀도는 1.19-1.20 g/cm3이고 모든 폴리프로필렌은 0.898-0.905 g/cm3의 매우 좁은 밀도 범위를 지니고 있으며, PBT 폴리에스테르의 밀도는 1.31 g/cm3이다. 어떤 원료의 밀도에 변화를 줄 수 있지만 이 같은 조절을 거치면 원료 구성의 변화가 따른다.

가소제를 첨가하면 PVC의 밀도가 감소하며, 대부분의 충격 특성 개질제는 이들이 첨가되는 베이스 수지의 밀도를 감소시키며, 충전재 및 강화재는 원료의 밀도를 증가시키는 것이 일반적이다. 그러나 PE는 분자 구성을 조금도 변경하지 않고 0.86-0.97 g/cm3범위의 다양한 밀도로 만들 수 있다. 그리고 이 큰 폭의 밀도 차에 따라 PE는 광범위한 특성을 나타낼 수 있다.

처음부터 이러했던 것은 아니다. 오늘날 우리가 상업적으로 의존하고 있는 많은 폴리머들과 마찬가지로 폴리에틸렌은 우연히 만들어졌다. 고압 아래서 기체들을 가지고 실험하던 연구자들이 에틸렌 기체로 실험을 수행하던 중 에틸렌 분자의 중합화 결과물인 고체 화합물을 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 이 물질을 상용화하는 데 약 6 년이 걸렸다. 오늘날의 기준으로 보면 중합 공정은 조잡했으며 매우 협소한 범위의 제품들만을 생산할 수 있었다.

오늘날 우리는 이 물질들을 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이라고 부른다. 그러나 당시에는 고밀도 폴리에틸렌이라는 물질이 존재하지 않았고, 그같은 물질이 있을 수 있다는 것도 이해하지 못했기 때문에 이 명명법은 존재하지 않았다. 한동안은 LDPE가 많은 양의 분지를 가진 사슬들로 구성되어 있다는 것으로만 이해했을 뿐이다. 긴 분지 때문에 사슬의 골격이 한데 밀착되어 빽빽한 상태가 형성되지 못한다. 이는 이 원료의 결정화 능력을 제한하는 동시에, 강도 및 강성과 같은 하중 지지 특성을 제공해주는 분자간 인력을 감소시킨다.

 

                       
PE의 지속적 발전 덕분에 가공업체는 필름을 그 어느 때보다 더 얇고 강하게 제조할 수 있게 되었다. (출처: Reifenhauser)

 

 

PE는 초기에는 전선 및 케이블의 단열재로 사용되었다. LDPE가 지닌 유연성은 긍정적 특성으로 작용했다. 하지만 LDPE로 5 갤런 짜리 통같은 제품을 만들어 40-60 파운드의 내용물로 가득 채운 다음 내용물이 가득 찬 통을 3-4 개 높이로 쌓아 놓으면 금방 주저앉아 버렸다. PE로 만들 수 있는 응용제품은 1940년대 그리고 1950 년대 중반까지도 다소 제한적이었다.

Karl Ziegler와 Guilio Natta는 1954년 각각 독립적으로 경쟁하듯 연구활동을 벌여 그 이전까지 필요했던 극한의 온도와 압력 없이도 상온에서 에틸렌을 중합화 시킬 수 있는 촉매를 발견했다. 더욱 중요한 점은 이 방법을 통해 얻은 분자가 고압 공정 특유의 결과로 생성되는 분지가 거의 없다는 것이었다.

이 선형 분자들은 서로 빽빽이 밀착되어 매우 다른 특성 조합을 만들 수 있었다. 이것이 바로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 강도 및 강성이 더 높고 더 단단했다. 이는 모두 선형 폴리머 사슬의 보다 규칙적인 배열로 인해 결정화도가 높아진 덕분에 얻은 결과였다. 하지만 충격 내성은 낮아졌고 이는 특히 차가운 온도에서 두드러졌다. 그러나 원료의 강도와 강성이 향상됨으로써 5 갤런 통과 같은 제품의 제조에 사용할 수 있었다.

한 편 Phillips Petroleum의 연구원 두 사람이 Ziegler와 Natta보다 약 1 년 앞서 유사한 공정을 발견했다. 이 PE 중합화 시스템은 오늘날에도 여전히 Phillips 공법으로 알려져 있다. 하지만 이 기술적 성취는 법적 소송의 대상이 되어 1980년대까지도 해결되지 못하고 길게 질질 끌어오고 있었다. 이미 그 시기에 이르러서 Ziegler-Natta라는 공정명은 확고하게 자리를 잡게 되면서, 1963년 두 사람은 이 기술적 업적 덕분에 노벨화학상을 공동 수상했다.

이러한 전이금속 촉매들이 발견되면서 폴리에틸렌의 세계가 급속히 확대되었다. 0.91-0.97 g/cm3의 광범위한 밀도에 상응하는 광범위한 특성을 지닌 제품들을 제조해낼 수 있었다. 1970 년대 후반에 추가적인 기술 발전이 이루어져 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 만들어졌다. 이 물질은 기존 LDPE에서보다 더 제어된 방식의 분기를 구현할 수 있었다.

이와 거의 동시에, 폴리에틸렌 분야에 엄청난 파급력을 미치게 될 촉매의 새로운 혁명이 막 시작되고 있었다. 1977년 함부르크대학교의 Walter Kaminsky가 PE 중합화에 메탈로센 촉매를 사용할 수 있음을 입증한 것이다. 이 물질들의 개발 과정은 길고 우여곡절이 있었으나 1990년대 후반을 거쳐 새로운 밀레니엄의 첫 20년으로 들어오면서 이 새로운 촉매 시스템 덕분에 이전에는 불가능했던 형태의 PE를 만들어낼 수 있었다.

마치 LLDPE가 등장 초기에 기존 LDPE보다 가공이 더 어려웠던 것처럼 메탈로센 촉매를 사용한 LLDPE는 Ziegler-Natta 공법 LLDPE보다 가공이 더 까다로웠다. 그러나 가공업체들이 이 원료에 기술적으로 익숙해지면서, 성능 향상이 보다 뚜렷해졌다. 동등한 성능을 가진 구조의 필름을 생산할 수 있으면서도 필름의 두께를 크게 줄일 수 있었다. 투명성, 다트 충격 내성 및 인열 강도 모두 향상되었다.

이 새로운 촉매 사용으로 가능하게 된 중합화 제어 수준의 향상에 힘입어 0.86 g/cm3 밖에 되지 않는 낮은 밀도의 새로운 폴리에틸렌 원료군을 만들어 낼 수 있게 되었다. 낮은 결정도 덕분에 플라스토머(plastomers)라고 하는 물질을 얻을 수 있게 되었다. 이 물질은 유연하고 인성이 높은 물질로 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 코폴리머같은 원료의 특성을 동일하게 구현하면서도 훨씬 낮은 밀도와 열안정성이 향상된 용융수지를 얻을 수 있다.  

이상의 모든 기술 개발로 특정 애플리케이션에 알맞은 PE의 선택이 과거보다 훨씬 더 복잡해졌다. 애플리케이션에 알맞은 올바른 PE 그레이드의 선택은 다른 수지 경우보다 늘 어렵다. 이는 바로 PE 특유의 다양성 때문이다. 대부분의 폴리머 제품군에서, 비충전 그레이드와 개질되지 않은 그레이드는 주로 그 분자량으로 구별된다. 분자량이 더 높은 그레이드는 성능이 더 우수하지만 용융수지 점도가 더 높아 가공이 까다롭다. 일반적으로 PE의 분자량은 용융수지의 유동속도 (MFR) 또는 용융 지수(MI)를 통해 지정할 수 있다.

그러나 PE의 경우 원료의 성능을 규정하기 위해 고려해야 할 또 다른 특성으로 밀도가 있다. 한 가지 특성 대신 두 개의 특성을 지정할 수 있으면 다양한 선택지를 제공하지만, 동시에 적절한 선택에 이르기가 그 만큼 어렵다. 원료를 제대로 선택하기 위해서는 분자량과 밀도 모두를 함수로 하여 물성이 어떻게 변하는지 이해하고 있어야 한다. (분자량 분포도 고려해야 할 또 다른 요소지만 이 문제는 나중에 다루기로 하자).

다음 회 컬럼에서는 분자량과 밀도 사이의 상호 작용을 밝힌 다음 상호 관련이 있지만 궁극적으로는 서로 독립적인 이 두 개의 매개변수(분자량과 밀도)를 기반으로 PE 그레이드를 선택하는 방법을 아는 것이 얼마나 중요한지 예를 들어 설명할 예정이다.

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