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제목 폴리에틸렌(PE)의 기초 ②
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/02/11 10:15

폴리에틸렌(PE)의 기초 ②

 

분자량과 밀도를 결합하는 방식에 관해서 업계에서도 적지않은 혼란이 있다. 분자량을 변경하거나 밀도에 변화를 줌으로써 PE의 특성은 조정할 수 있다. 이 방법을 통해 보다 다양한 조합의 물성을 구현할 수 있지만, 원료가 요구하는 특성을 정확히 지정해야 한다.

 

분자량 및 밀도 특성의 다양한 결합을 통해 폴리에틸렌 계열 내에서 매우 광범위한 성능을 제공할 수 있다. 분자량은 보편적으로 중요한 특성이다. 모든 폴리머는 분자량이 더 높을 수록 고품질 원료를 얻을 수 있다.

분자량과 최상의 상관관계를 지니는 소재의 단기적 특성으로는 연성(ductility)을 꼽을 수 있다. 일상적으로는 연성을 흔히 인성(toughness)으로 부른다. 폴리머의 평균 분자량이 높을수록 충격 내성도 높아진다. 충격 특성은 일반적으로 노치 시편을 사용해 실온 및 고정된 속도에서만 측정된다. 따라서 물성 상의 특성만을 참조해 그 정확한 관계를 확인하기는 쉽지않다. 이 같이 협소한 범위로 정의된 테스트 결과는 시험용 시편 생산에 사용되는 금형의 가공 조건 및 게이트 위치와 같은 요소까지도 영향을 줄 수 있다.

그러나 인장 시험에서 파단 연신율 측정 및 연성-취성 전이 온도 등으로 알려진 특성 측정을 포함하는 보다 광범위한 연성 평가 방법을 동원하면 평균 분자량과 연성 사이의 관계를 보다 명확히 알 수 있다. 분자량과 성능의 관계를 면밀히 살펴보면 분자량 증가에 따라 더 넓은 범위의 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 여기에는 피로 내성 및 환경응력균열내성(ESCR)도 포함된다.

기본적으로 분자량은 원료를 구성하는 폴리머 사슬 길이에 따라 달라진다. 길이가 긴 사슬에는 화합물을 구성하는 빌딩블록이 더 많이 들어간다. 위의 그림은 PE 사슬을 구성하는 반복 서열 단위 구조를 보여준다. 이 블록은 분자 당 28g의 분자량을 지니고 있다.

어떤 소재가 폴리머의 전형적 특성을 나타내려면 사슬의 길이가 550~700개 정도 반복서열단위가 되야 한다. 이 숫자가 그림에서 보는 “n”의 값으로, 이 경우 분자량은 분자 당 15,000~20,000g에 이르게 된다. 하지만 이는 최소 필요량이며, 성능 향상을 위해서는 더욱 긴 사슬이 필요하다.

PE는 이 규모가 가장 높은 등급인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 알려진 물질이다. UHMWPE의 자격을 갖추려면 평균 분자량이 분자 당 최소 300만g에 도달해야 하고, 각 사슬마다 10만개 이상의 에틸렌 반복 서열 단위가 가능해야 한다.

UHMWPE의 특성은 저분자량 그레이드의 특성을 크게 뛰어 넘는다. 불행하게도, 분자량이 증가하면 용융 점도가 증가한다. UHMWPE는 용융 점도가 매우 높아 선택가능한 가공 방법이 매우 두꺼운 단면의 램 압출(ram extrusion) 및 머시닝으로 제한된다. 사출성형이나 기존 압출 및 블로우 성형에서 사용가능한 가장 우수한 성능의 최고급 원료는 1~2백만 범위의 평균 분자량을 갖는다.

원료 공급업체는 다양한 시장의 요구에 맞는 다양한 그레이드의 제품을 생산한다. 분자량 스펙트럼의 맨 아래쪽에 자리잡은 것은 사용 기간이 짧고 얇은 제품에 적합하게 설계된 원료다. 나중에 살펴보겠지만, 모든 상용 폴리머는 여러 가지 길이의 사슬이 혼합되어 구성되므로, 특정 그레이드의 원료가 어떻게 만들어지는가를 완전히 이해하기 위해서는 이 분자량 분포를 측정해봐야 한다.

하지만 이 측정작업은 다소 시간이 걸리고 비용도 많이 들 뿐 아니라 매우 정교한 계측이 필요하다. 따라서 업계는 용융 유동속도(melt flow rate) 또는 용융지수(melt index)로 알려진 특성의 힘을 빌리게 된다. 이를 위해 유동속도를 알 수 있는 정교하게 지정된 조건에서 수행되는 간단한 테스트를 수행한다.

 

분자량이 증가하면 용융 점도도 증가한다

용융수지의 유동 속도는 원료의 평균 분자량과 관련이 있다. 높은 용융 유동속도는 평균 분자량이 낮다는 의미이고, 용융 유동속도가 낮은 경우는 평균 분자량이 높다. 분자량이 극히 높은 UHMWPE는 이러한 조건에서 테스트했을 때 전혀 유동이 일어나지 않는다. 그러나 대부분의 상용 PE는 물성표를 통해 제공되는 측정 가능한 용융 유동속도를 지니고 있다.

대부분의 PE는 2.16kg(4.76lb)의 일정 하중 하에서 190℃(374F) 온도에서 테스트한다. 이러한 조건에서 테스트 한 얇은 사출성형 제품의 고유동성 원료는 200g/10분의 높은 용융 유동속도를 보이기도 한다. 최적의 충격내성이 요구되는 블로우성형 병용기의 원료는 1g/10분 미만의 용융 유동값을 지니며, 흔히 분별용융(fractional-melt) 원료라고 부른다.

분자량 스펙트럼의 가장 위쪽에 있지만 UHMWPE로 분류되지 않은 원료들은 이러한 조건에서 눈에 띄는 유동을 보이지 않으므로, 온도는 동일하지만 10배 더 높은 21.6kg(47.6lb)의 하중을 사용하는 또 다른 시험 조건을 사용한다. 이와 같이 하중을 더 높여야 고분자량 원료들은 측정 가능한 유동 속도를 보여준다.

이 같은 방식의 테스트를 고하중 용융지수(HLMI)라 한다. 따라서 물성표 상에 제공된 수치가 어떤 시험 방법을 통해 측정되어 얻어진 것인가에 유의하는 것이 중요하다. 여러 해 전, 동료 직원은 원료 공급업체가 자신이 주문한 일반 용융지수(MI) 18g/10분의 원료 대신 고하중 용융지수(HLMI) 18g/10분짜리 그레이드를 보내온 바람에 가공 과정에서 심각한 문제를 겪는 것을 본 적이 있다. 동료가 주문했던 원료는 비교적 사이즈가 큰 통을 제작하기 위한 것이었다. 하지만 공급업체가 보내온 HLMI 18g/10분의 원료는 스프루 부싱에서 거의 유동을 보이지 않았던 것이다.

다른 모든 폴리머에서도 분자량은 성능과 가공성 간의 균형을 바꾸어주기 위한 목적으로 조작 대상이 되는 특성이 있다. 소재의 연성 향상을 위해 충격 특성 개질제를 혼합해 줄 수 있다. 그러나, 이 첨가제는 강도 및 탄성계수 등 다른 성능 특성 그리고 피로 내성 같은 장기적 특성 등을 저하시키는 부작용을 낳는다. 분자량 조작은 이런 다른 특성의 희생 없이도 내충격성을 향상시킬 수 있도록 해준다.

 

밀도 - 성분 구성을 바꾸지 않고도 PE의 특성 균형에 변화를 줄 수 있는 또 하나의 도구

하지만 PE는 성분구성을 바꾸지 않고도 특성 균형에 변화를 줄 수 있는 또 하나의 도구가 있다. 바로 밀도다. 밀도는 폴리머 사슬의 길이가 아니라 사슬 모양에 따라 달라진다. 고밀도 폴리에틸렌은 상대적으로 선형을 띄며 곁으로 뻗는 곁가지사슬(branch)이 거의 없는 사슬들로 구성된다.

이 사슬들이 서로 밀착되면 사슬들 사이에 더 큰 인력을 만들어 소재의 강도, 강성 및 내열성 등이 향상된다. 저밀도 PE 등급은 더 많은 곁가지를 지니고 있다. 이 곁가지들은 원료 생산 방식에 따라 상대적으로 길거나 짧아질 수 있다. PE 제조업체들은 지난 회 컬럼에서 언급한 다양한 촉매들을 사용함으로써 이 매개변수를 매우 높은 수준으로 제어하고 있다.

그러나 분자량과 밀도를 결합하는 방식에 관해서는 업계 내에서도 적지 않은 혼란이 존재한다. 분자량은 폴리머의 개별 사슬 크기를 가리키는 것이고, 밀도는 이 사슬들 사이의 간격을 나타낸다. 결과적으로, 이 두 특성은 독립적으로 변화시킬 수 있다. 몇 년 전, 한 컨퍼런스에서 폴리에틸렌 원료에 대해 이야기하던 발표자가 참석자들에게 고분자량 PE는 밀도가 높고 저분자량 PE는 밀도가 낮다고 말하는 것을 들은 적이 있다. 불행히도, 이는 잘못된 말이다.

이 두 가지 그레이드의 PE 원료는 동일한 평균 분자량을 가질 수 있지만 밀도가 달라지고, 또 두 가지 그레이드의 원료는 동일한 밀도를 가지면서 평균 분자량이 서로 다를 수도 있다. 이는 PE 특성에서 분자량을 변경하거나 밀도에 변화를 주어 조정할 수 있음을 의미한다. 이를 토대로 만들어 보면 다양한 물성 조합을 구현할 수 있지만, 원료가 요구하는 특성을 정확히 지정해야만 한다.

다음 컬럼에서는 밀도의 역할을 중점적으로 다루면서, 이 부분이 제대로 처리되지 않았을 때 발생할 수 있는 문제의 사례들을 살펴볼 예정이다. 

kplastic1991@daum.net

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19331   폴리에틸렌의 기초① 플라스틱코리아