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제목 폴리에틸렌(PE)의 기초 ④
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/03/30 14:20

폴리에틸렌(PE)의 기초 ④

많은 가공업체들은 금형 캐비티를 충전하고 패킹하는 데 필요한 압력이 MFR의 차이에 반비례한다고 고집스레 믿고 있다. 또한 소형 연료탱크 사출성형 업체들은 매우 작은 밀도 차이(0.6%)가 PE 응력균열 내성에 큰 차이를 발생시킬 수 있다는 사실을 시행착오를 거치며 값비싼 대가를 치르고 알게 된다.

 

잔디 깎는 기계나 휴대용 제설기 같은 장비에 사용되는 소형 연료탱크는 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 만들어진다. 자동차 연료탱크에는 탱크 벽을 통해 가솔린이 빠져나가는 것을 막기 위해 설계된 차폐성능 소재로 다층 구조를 갖추어야 하는 엄격한 가스 배출 관련 표준이 적용된다.

하지만 소형 연료탱크는 이러한 표준을 준수하지 않아도 된다. 또한, 대부분의 경우 사출성형으로 생산할 수 있는 정도의 크기다. 일반적으로 소형 탱크는 패밀리 금형으로 만들어지는 2피스 설계로 제조된다. 사출로 만들어진 각각의 반쪽을 완전히 냉각하기 전에 함께 붙여 열을 가해 용착시킨다. 실제 탱크 설계는 제품마다 크게 다를 수 있지만, 제조 공정은 일반적으로 동일하다.

1990년대 북미지역의 모든 산업 분야를 막론하고 소형 연료탱크 제작을 위해 사용된 소재는 용융흐름지수(MFR) 4.0g/10min에 0.946g/cm3 의 밀도를 가진 HDPE였다. 이는 HDPE로 분류된 원료로는 가장 낮은 밀도에 가까운 것으로, 앞서 말한 MFR 값과 관련된 평균 분자량과 결합되어 이 소재는 균형 잡힌 내하중 특성과 연성을 제공했다.

그러다가 범용 플라스틱 원료 업계에서 흔히 일어나듯, 원료 공급업체가 이 그레이드를 단종시키기로 결정한다. 그 당시에는 이 원료를 바로 대체할 수 있는 제품이 없었다. 이와 비슷한 밀도의 그레이드들은 일반적으로 더 높은 평균 분자량(낮은 MFR)을 지니고 있었다. 또 이와 동일한 MFR을 갖는 다른 원료들은 대개 밀도가 더 높았다.

처음 사용되던 원료를 단종시킨 공급업체는 그와 동일한 밀도에 2.2g/10min 명목 MFR을 지닌 원료를 생산하기 시작했고, 오늘날까지도 계속 생산해오고 있다. 이는 단종된 수지를 대체할 수 있는 이상적인 원료로 개발된 것으로, 바로 이 용도를 겨냥한 그레이드다.

하지만 MFR에 대한 업계의 이해 수준은 언급한 바와 같이 많은 가공업체들은 금형 캐비티를 충전하고 패킹하는 데 필요한 압력이 MFR의 차이에 반비례한다고 고집스레 믿고 있다. 이런 종류의 탱크 제조에 종사하는 가공업체들은 하나같이 더 높은 점도를 가진 원료를 금형에 제대로 충전시킬 수 있을지 미심쩍어 했으며, 새 원료로 시제품을 만들어 보려고 하지 않았다. 대신, MFR이 4.0g/10min이고 밀도가 0.952g/cm3 인 다른 원료를 선택했다.

이 같은 전환은 빈틈이 없는 것으로 보였다. 그러나 1년이 채 못 가서 현장에서 최초의 균열 연료탱크 사례가 발견됐다. 균열의 원인에 대한 조사는 몇 달 동안 진행됐다. 여기에는 여러 곳의 분석 서비스 기관 및 이들 연료 탱크를 자사 제품에 장착한 기업들도 참여했다. 소비자 제품 안전위원회 또한 이에 참여해 흔히 정부 기관이 보이곤 하는 과학적 이해의 부족을 여지없이 확인시켰다.

어떤 회사들은 문을 닫았고, 또 어떤 곳들은 리스크가 너무 크다 여겨 소형 연료탱크 공급 사업을 중단했다. 그 와중에 최소한 한 곳의 최종 사용 기업은 원료 선택, 성형품 설계 및 가공 조건 간의 상호 작용을 보다 정확히 이해하기 위해 많은 시간과 인력을 투입했다. 이 모든 움직임은 탱크 생산에 사용한 원료 밀도의 단 0.006g/cm3 변경을 둘러싸고 일어났다.

 이같은 분석 작업을 통해 불량 발생 메커니즘이 환경 스트레스 균열(ESC)이라는 것을 확인했다. 이는 화학적 영향의 존재에 의해 가속되는 기계적으로 진행되는 과정이다. 그러나 ESC에 기여하는 요소들을 적절하게 진단하기 위해서는 원료 특성, 성형품 설계, 조립 방법 및 사용 환경 간의 상호 작용을 이해해야 한다.

내부 응력은 사출성형에서는 피할 수 없는 현실이다. 금형 충전 및 패킹과 관련된 압력 및 유동속도 그리고 냉각 공정에 따른 성형품의 부피 변화는 잘 설계된 성형품에서도 1평방인치(2.54cmx2.54cm=6.45cm2)당 수백 파운드의 성형품 내 잔류응력을 만들어낸다.

HDPE는 가장 높은 결정화도를 지닌 상용 폴리머로, 밀도가 증가함에 따라 결정화도 또한 함께 증가한다. 이는 냉각과 관련한 부피의 변화를 증가시킨다. 또한어떤 폴리머가 결정화 될 수 있다고 가정하면, 이 결정화가 일어날 수 있는 기회를 제공하는 윈도우가 존재한다. 즉, 원료의 온도가 용융점보다는 아래이지만 유리전이 온도(Tg)보다는 높아야 한다. 

폴리에틸렌의 Tg은 -130℃(-202℉)이다. 지구상에서 기록된 가장 낮은 온도는 동부 남극 고원에서 측정된 -98℃(-144℉)다. 이는 지구상의 어느 곳에서나 우리가 사용하고 있는 모든 폴리에틸렌 성형품이 어느 순간에든 결정화 할 수 있음을 의미한다.

다행히 폴리에틸렌에서 결정화와 관련된 대부분의 구조적 조직화는 성형품 생산 후 최초 48시간 안에 이루어진다. 그리고 후속의 측정가능한 수준의 점진적 변화가 그 후 4주에서 6주 동안 진행된다. 그러나 보다 정밀한 수준에서 보자면 이 과정은 늘 일어나고 있으며, 보다 따뜻한 환경에서 더욱 빠르게 발생한다.

금형에서 나온지 불과 몇 분 밖에 되지 않은 성형품의 열판 용착은 여기에 또 다른 변수로 작용한다. 일단 탱크 하우징 반쪽을 서로 결합시켜 놓으면, 성형품의 냉각 및 수축이 지속되면서, 폴리머의 움직임이 용착으로 인해 제약을 받게 되는 용착 영역 부위에 국소적으로 응력이 쌓인다. 그리고 여기에 더해 탱크 안에 담긴 가솔린 연료가 폴리에틸렌 특성에 영향을 미치게 된다.

폴리에틸렌은 비극성 물질로서 동일한 비극성 유체를 흡수하려는 경향이 있다. 여기에는 미네랄 오일, 모터 오일, 가솔린 등과 같은 탄화수소로 이루어진 모든 것이 포함된다. 불량분석 조사 과정에서 이루어진 연구들에 따르면 폴리에틸렌은 자기 중량의 7~8%가량의 가솔린을 흡수할 수 있다. 그 결과 소재의 강도와 모듈러스가 약 50% 감소하게 된다. 충분히 예측할 수 있듯이, 이러한 흡수가 발생하면 성형품의 치수 또한 변화한다. 이 모든 요소는 응력의 발달에 기여한다.

 

폴리에틸렌은 밀도가 높아질수록 ESC에 더욱 취약해진다.

불량 조사 과정에서 몇 가지 패턴이 발견됐다. 첫째, 가솔린에 보다 일관되게 노출되는 용착 탱크 어셈블리의 아래쪽에 항상 균열이 나타났다. 둘째, 균열은 열용착 접합 부위에서 발생하는 경향을 보였다. 셋째, 탱크 디자인들 가운데 적은 비율만이 불량에 취약했다. 몇 달에 걸쳐 고온에서 가속 테스트를 수행한 결과 대부분의 디자인은 불량이 나타나지 않았다. 이는 ESC 발생 메커니즘과 사용 환경에 대한 폴리에틸렌의 순수한 화학적 반응을 구별하는 데 도움이 됐다. 화학적 자극은 디자인과 무관하게 발생하기 때문이다.

폴리에틸렌은 밀도가 높아질수록 ESC에 더 취약하다. 밀도가 낮으면 소재 내의 결정화되지 않은 영역이 응력 수준이 올라가면서 발생하는 에너지를 흡수해 관리할 수 있다. 폴리머의 밀도가 증가하면 원료의 비정질 함량이 감소한다. 그 결과 강도와 강성은 증가하지만 인성은 감소된다.

폴리에틸렌의 밀도가 낮으면 불량을 일으키기에 앞서 더 높은 수준의 압력을 견딜 수 있다. 그러나 밀도가 증가하면, 취성 불량 가능성이 올라간다. 분자량과 밀도 사이의 상호작용을 이해하지 못함으로써 값비싼 대가를 치러야 했던 성능 문제가 발생했고, 이 때문에 자동차 용도가 아닌 이 소형 연료탱크를 다층 구조로 의무화하는 규제마저 생겨날 뻔했다.

이 같은 문제는 시장에 존재하는 기회를 알아차리고 MFR 3.3g/10min, 밀도 0.945g/cm3 그레이드 원료를 새로 개발해 내놓은 원료 공급업체 덕분에 해결됐다. MFR 3.3은 사람들이 보기에 4.0과 큰 차이가 없는 것 같았고, 가공업체들은 기꺼이 이 원료를 사용해 보았다. 그러나 균열 발생 문제 해결의 핵심은 용융흐름지수가 아니라 밀도를 원래 수준으로 낮춘 이유 때문이었다.

다음 컬럼에서는 오늘날 시중에 나와있는 원료 선택 옵션으로 고려할 수 있는 폴리에틸렌 특성의 보조적 측면들을 살펴보도록 한다. 이 보조적 특성들은 가공뿐 아니라 성능에도 영향을 미친다. 또한 흔히 그렇듯 성능을 향상시키면 가공이 까다로워지는 상황이 발생하기도 한다.

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