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제목 폴리에틸렌(PE)의 기초 ⑤
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/04/29 13:47

폴리에틸렌(PE)의 기초 ⑤

 

폴리프로필렌 원자의 재배열을 가능하게 만들어 끈끈한 접착물질에 불과했던 이 물질을 쓸모있는 고체 물질로 바꾸어 준 것은 본질적으로 촉매의 공로다. 이처럼 새로운 촉매, 특히 메탈로센 개발은 그전까지 불가능했던 원료 그레이드를 개발할 수 있는 길을 열어주었다.

 

본 연재 1부에서 폴리에틸렌 역사에 대해 간략히 살펴본 바 있다. PE 합성 분야에서 이루어진 발전 가운데 가장 중요한 측면은 새로운 촉매 개발과 관련되어 있다. 촉매는 실질적으로 제품의 일부가 되지 않으면서 화학반응을 촉진하는 물질이다. 두 개의 수소 원자와 분자로 구성된 수소 가스를 백금 촉매를 사용해 단일 원자 수소로 해리하는 경우가 한 예다.

백금은 수소 원자 분리를 훨씬 쉽게 하지만, 최종 수소 제품에는 백금 성분이 들어가지 않는다. 기술분야를 좀 아는 독자라면 고전 화학에서는 촉매가 제품의 일부가 되지 않다는 것을 다 알고 있다. 하지만 중합반응에서 촉매 잔류물이 최종 제품으로 유입되는 경우도 드물지 않다. 이러한 물질, 즉 촉매는 화학반응을 보다 효율적으로 일으켜준다. 폴리머의 경우, 이전 기술로는 불가능한 방식이었지만 제품의 구조를 제어할 수 있도록 해준다.

폴리머 사슬을 구성하는 에틸렌과 프로필렌 단위의 화학적 구조 사슬을 선형으로 구성하면, 여러 개의 사슬을 밀접하게 한데 묶어 HDPE(고밀도폴리에틸렌)를 만들 수 있다. PP(폴리프로필렌)에서는 4개의 펜던트기(pendant groups), 즉 곁가지 가운데 하나가 수소 원자가 아니다. 메틸기(methyl group)로 알려진 다중 원자 구조가 그 자리를 대신하고 있다.

 

새로운 촉매가 처음 개발 단계에서 목표로 하지 않았던 예기치 않은 이점을 가져다 주는 경우가 적지 않다. HDPE를 탄생시켰던 것과 동일한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 그리고 필립스(Phillips)의 촉매가 폴리프로필렌의 상업적 시대를 열었다. 이 촉매들이 개발되기 전에는, 고압 공정을 사용해 PE를 처음 개발했던 연구자들이 자연스레 같은 방식을 사용해 다른 물질들을 개발하려는 노력을 펼쳤다. 프로필렌 가스는 자연스러운 다음 연구 대상이었고 프로필렌 중합화에는 실제로 고압 반응기에서 처음 이루어졌다.

그러나 실온에서 결정성 고체였던 PE와 달리 PP는 끈적끈적하고 점성이 있는 유체다. 따라서 접착제로 유용했지만, 폴리에틸렌으로 성형할 수 있는 것과 같은 유형의 제품으로 제작할 수 없었다. 지글러-나타 촉매를 사용하면서 프로필렌을 폴리에틸렌에서 구현할 수 있는 성능을 확장하는 특성을 가진 결정성 고체로 중합할 수 있었다.

PP의 문제점은 그림 1에서 볼수 있듯이 폴리머 사슬을 구성하는 에틸렌 및 프로필렌 단위의 화학적 구조를 살펴보면 이해할 수 있다. 수소 원자는 존재하는 가장 작은 원자다. 따라서, 폴리머 사슬 사이에 많은 공간을 생성하지 않는다. 사슬을 선형 구성으로 만들 수 있다면, 여러 사슬이 서로 밀접하게 한데 뭉쳐진, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 만들 수 있다. 또한, 탄소 백본(backbone) 여기저기에 수소 원자를 부착함으로써 매우 대칭적인 배열을 만들 수 있다.

 

폴리프로필렌에서는 4개의 펜던트기(pendant groups), 즉 곁가지 가운데 하나가 수소 원자가 아니다. 메틸기(-CH3)로 알려진 다중 원자 구조가 그 자리를 대신하고 있다. 이 메틸기는 수소 원자보다 크기도 부피도 커서 폴리머 사슬 사이에 더 많은 공간을 만든다. 그림 2에서 보는 바와 같이 메틸기는 세 가지 다른 패턴으로 배열될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

거의 모든 상용 폴리프로필렌은 주로 등방성(isotactic)이다. 이는 메틸기가 모든 반복 단위에서 동일한 자리에 위치한다는 것을 의미한다. 이로인해 구조는 충분한 규칙성을 지니게 되고, 그 결과 결정이 형성되고, 이렇게 결정 형태의 폴리프로필렌은 실제로 HDPE보다 용융점이 더 높고, 실온에서 쓸모가 많은 고체 물질이다. 이는 지글러-나타 촉매 및 필립스 촉매 덕분에 가능하게 된 폴리프로필렌 유형이다.

1930년대에 엄청난 열과 압력과 힘 등을 방법으로 사용했던 연구진들도 PP를 만들어 냈다. 그러나 1950년대서야 출현한 첨단 촉매를 사용할 수 없었던 이들은 메틸기의 배치를 제어할 수 없었다. 그 결과 어택틱(atactic) 즉, 입체 규칙성이 없는 혼성 배열 상태인 PP를 얻었다.

이 어택틱 PP의 분자는 메틸기 배치가 예측 불가능한 방식으로 변화한다. 이렇게 무질서한 배열 때문에 폴리머 사슬이 결정 형성을 위해 필요한 만큼 서로 밀접해질 수 없기 때문에 물질은 비정질 상태를 벗어날 수 없다. 

비정질 중합체가 실온에서 쓸모가 있게 하기 위해서는 실온보다 높은 유리전이온도(Tg)를 지녀야 한다. 안타깝게도, PP의 Tg는 약 0℃(32℉)이다. 따라서 실온에서는, 결정 구조의 도움 없이는, 이 물질은 끈적끈적한 점성 유체 상태를 유지한다. 폴리프로필렌 원자의 재배열을 가능하게 만들어 끈끈한 접착물질에 불과했던 이 물질을 쓸모있는 고체 물질로 바꾸어 준 것은 본질적으로 지글러-나타 촉매 및 필립스 촉매의 공로였다.

메탈로센 촉매는 PE와 PP의 세계에 또 하나의 새로운 특징을 부여해 주었다. 이 같은 발전을 충분히 이해하기 위해서는 우리가 폴리머의 분자량이 단일값인 것처럼 말하곤 하지만 모든 상용 폴리머는 길이가 서로 크게 다른 사슬들로 이루어진다는 것을 이해하는 것이 중요하다.

우리가 자주 언급하는 분자량이란 실제로는 이 다양한 사슬 길이의 평균치다. 이는 품질 관리 담당자가 공정능력 연구 과정에서 성형품을 평가하는 상황과 유사하다. 성형품의 임계 치수는 전체 샘플 개수에 특정 평균 값을 가지지만, 해당 샘플들 내에는 평균보다 큰 성형품과 더 작은 성형품이 존재한다.

 

그림 3은 매우 상이한 분자량 분포를 나타내는 비교 가능한 평균 분자량을 지니는 여러 가지 HDPE를 보여주고 있다. 일반적으로 분포가 좁을수록 물성이 향상된다. 그러나 분자량 분포가 넓으면 가공이 더 쉽다. 메탈로센 촉매의 개발로 이전에 가능했던 것보다 훨씬 더 좁은 분자량 분포를 달성할 수 있게 됐다. 이로써 촉매가 개발 전에는 불가능했던 제품들을 만들 수 있는 기회가 생겼다.

본 연재의 마지막인 다음 컬럼에서는 HDPE의 밀도와 분자량을 바꾸어 줌으로써 제품 수명을 크게 늘릴 수 있는 방안을 마지막으로 살펴볼 예정이다. 

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