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제목 플라스틱 소재 어닐링(annealing)의 이해 ②
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/08/31 15:00

플라스틱 소재 어닐링(annealing)의 이해 ②

비정질 폴리머의 어닐링은 정상적인 성형 공정 조건 범위 내에서는 달성할 수 없는 수준으로 내부 응력을 끌어내리기 위한 목적으로 수행된다. 그러나 원하는 결과를 달성하는 데는 몇 가지 파라미터가 중요하다.

 

지난 달 1부에서 간략하게 논의했듯이 비정질 폴리머는 환경 응력균열(ESC)로 인한 불량이 발생하기 쉽다. 우리는 이 메커니즘이 사실은 작은 결함이 생성된 부위에서 폴리머를 국지적으로 가소화시키는 화학물질 존재에 의해 가속화된 기계적 불량임을 이해하고 있다.

그 결함은 금속 또는 숯검정 조각같은 것이 들어간 것일 수도 있고, 우발적 파손에 의해 생긴 홈일 수도 있다. 날카로운 모서리와 같은 설계 상의 결함 혹은 국지적으로 높은 응력을 높이는 성형품 두께로 급격한 변화 때문일 수도 있다. 또는 성형 조건으로 인해 상승된 내부 응력 때문에 발생할 수도 있다. 높은 내부 응력은 폴리머의 급속한 냉각에 의해서도 생긴다.

가공 과정에서 냉각을 빠른 속도로 수행하면 성형품의 단기 특성, 특히 연성(ductility)에 영향을 미칠 수 있다. ABS나 PC 같은 비정질 폴리머 대부분은 뛰어난 인성(toughness)이 필요해 사용하기 때문에 이는 우려되는 점이다.

그림 1은 용융수지 및 금형온도가 ABS의 충격내성에 미치는 영향에 대한 연구 결과를 보여주고 있다. 여기서는 성형된 시편이 금형온도가 상대적으로 낮게 설정했을 때는 파손 에너지가 매우 낮게 나타남을 볼 수 있다. 반면 금형온도가 증가함에 따라 충격내성이 급격히 증가하게 된다.

그러나 금형온도를 높인다 해도, 사출성형 가공에서 폴리머의 냉각 속도는 분 당 150~300°C(분 당 302~572°F) 수준이다. 이러한 급격한 온도 변화에서 일정 수준 내부 응력 발생은 피할 수 없다. 성형품의 사용환경에서 높은 온도, 장기간의 사용수명, 응력 등의 결합 비율이 한계를 넘어서고, 특정 화학물질에 노출되면, 내부 응력은 환경 응력 균열로 인한 조기 불량을 일으킬 수 있다. 불량 분석에 대한 메타 연구 결과는 환경 응력 균열은 플라스틱 성형품 사용현장 불량의 주요 원인이며 이 같은 유형의 불량이 주로 비정질 폴리머에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다.

비정질 폴리머의 어닐링은 정상적인 성형 가공의 조건 범위 내에서는 달성할 수 없는 수준으로 내부 응력을 끌어내리기 위한 목적으로 수행된다. 그러나 원하는 결과를 달성하는 데는 몇 가지 파라미터가 중요하다. 그 가운데 첫 번째는 어닐링 공정의 온도다.

통상적으로, 권장 어닐링 온도는 폴리머의 유리전이온도(Tg)에 따라 정해진다. 이는 시차주사열량측정법(示差走査熱量測定法, differential scanning calorimetry, DSC) 또는 동역학적분석(dynamic mechanical analysis, DMA) 같은 분석기법을 사용해 손쉽게 측정할 수 있다. DMA는 폴리머의 물리적 물성을 측정하기 때문에 성형품 내 응력 완화를 위해 사용할 수 있는 온도 범위에 대해 보다 자세한 정보를 제공해준다는 장점이 있다.

그림 2는 전형적인 PC의 온도 함수 중 하나인 탄성계수 그래프다. 폴리머의 탄성계수가 140~155.3°C

(284~311°F)의 매우 좁은 온도 범위에서 급격히 감소하는 온도대에서 Tg가 발생하는 것을 볼 수 있다.

폴리카보네이트의 적절한 권장 어닐링 온도는 121°C

(250°F)에서 135°C(275°F) 사이다. 이 온도들은 Tg에 근접해 있지만 성형품의 변형 방지를 위해 탄성계수가 급격히 줄어들기 시작하는 지점보다는 아래에 머물러 있다. 부품 왜곡이나 과도한 치수 변화를 일으키지 않으면서 가능한 탄성계수의 급격 감소 지점에 가까운 온도를 사용하는 것이 목표다. 이는 성형품의 형상, 그리고 게이트 주변 영역과 같이 변형에 가장 취약한 영역을 어느 정도나 지지해 줄 수 있는 지에 따라 다소 달라진다.

두 번째 중요한 파라미터는 어닐링 시간이다. 이는 성형품 두께에 따라 달라진다. 플라스틱은 열 전도성이 상대적으로 낮기 때문에, 성형품은 전체적으로 균일한 온도에 도달하도록 해야 한다. 일반적으로 권장하는 시간은 부품이 원하는 온도에 이른 뒤 최소 30분, 그리고 거기에 두께 1mm 당(0.040인치 당) 5분씩 늘려주는 것이다. 두께가 6mm(0.250인치) 이상인 부위가 있는 성형품의 경우에는 이 시간을 두 배로 늘려주면 최상의 결과를 얻을 수 있다.

균일한 온도에 도달해 적정 시간 동안 그 온도를 유지하는 데 충분한 시간을 주지 않으면 오히려 내부 응력 수준이 올라갈 수도 있다.

어닐링과 관련해 가장 중요한 조건은 아마 온도의 변화, 속도, 특히 냉각 공정 중에 발생하는 변화 속도일 것이다. 이상적으로는, 성형품을 실온에서 시작해 시간 당 50°C(시간 당 122°F) 미만 속도로 가열해 주는 것이 좋다. 하지만 결과에 가장 큰 영향을 미치는 것은 어닐링 프로세스의 냉각 부분이다. 이 부분에 가면 다시 한 번 권장 사항의 구체적 조건에 따라 달라지게 된다.

하지만, 성형품 온도가 60~65°C(140~149°F)에 이를 때까지 냉각 속도를 시간 당 25°C(시간 당 77°F) 미만을 유지해 주면 큰 무리가 없다. 성형품에 따라 시간 당 5°C(41°F) 정도 느리게 냉각해줘야 하는 경우도 있다.

어닐링 결과를 만족스럽지 못하게 만드는 가장 흔한 실수는 너무 빠른 냉각 속도다. 지정된 어닐링 시간에 도달한 즉시 성형품을 오븐에서 빼내는 경우가 흔하다. 이렇게 되면 성형품은 어닐링 온도에서 실온까지 빠른 속도로 냉각되면서 어닐링 공정이 해 놓은 일을 모두 원상태로 되돌려 놓는 결과를 낳는다.

어닐링 공정을 통해 얻은 효과에 대한 최종적 테스트는 솔벤트 응력 균열 평가를 통해 수행한다. 각 폴리머마다 내부 응력을 특정 표적 임계값에 이르도록 하는 특정 화학물질 또는 화학물질들의 혼합이 사용된다. 이 테스트 방법에는 두 물질을 혼합해 사용하는 경우가 많다. 한 물질이 불활성 성분으로 작용하면, 다른 하나는 응력 균열을 촉진하는 활성 성분 역할을 한다. 이 혼합물의 두 성분 비율을 변경함으로써, 표적 임계값 응력을 조절해 성형품 내 응력을 정확하게 측정할 수 있다.

예를 들면 ABS는 에틸 아세테이트나 아세테이트와 에탄올과 같은 알코올 혼합물을 사용한다. 응력 균열을 유도하는 데 필요한 아세테이트의 농도는 성형품 내부 응력이 낮을 수록 더 높아진다. 동일한 방법을 폴리카보네이트에도 사용할 수 있다. 그러나 폴리카보네이트는 n-프로판올과 톨루엔 혼합물을 사용한다. 성형품을 정해진 시간 동안 혼합물에 함침한 뒤 빼내서 헹군 다음 균열 상태를 평가한다. 관찰된 균열 위치는 성형품 내에서 수준 높은 응력이 형성되는 영역을 식별하는 데 도움이 된다.

또 다른 테스트 방법으로는 단일 시약을 사용할 수 있다. 응력 균열 생성에 필요한 함침 시간은 부품의 내부 응력 수준에 따라 달라진다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 프로필렌 카보네이트를 사용해 테스트할 수 있다. 성형품 내 내부 응력 수준에 따라 응력 균열 발생을 위해 유체에 함침해야 하는 시간이 달라진다. 효과적으로 이루어진 어닐링 공정이라면 이상의 두 가지 방법 모두에서 표적 임계 응력 측정치의 감소를 눈에 띄게 확인할 수 있다.

반(半)결정성 폴리머의 어닐링은 완전히 다른 목적으로 수행된다. 본 연재의 다음 컬럼에서는 반결정성 폴리의 어닐링과 여기서 최상의 결과를 얻기 위한 가이드라인을 다룰 예정이다.

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