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제목 반결정질 폴리머의 어닐링(annealing) ③
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/09/25 10:11

반결정질 폴리머의 어닐링(annealing) ③

반결정질 폴리머에서 어닐링을 하는 목적은 일반 성형 사이클의 파라미터 범위 내에서 얻는 것이 사실상 불가능한 수준의 결정성을 확보하기 위한 것이다. 이와 관련한 어닐링 시간 및 온도 설정 방법을 알아본다.

 

비정질 폴리머의 어닐링은 성형품 내부 응력을 성형 과정에서 달성가능한 수준 이하로 낮추기 위한 목적으로 수행하는 경우가 보통이다. 하지만 반결정질 폴리머의 경우 어닐링 목적은 일반 성형 사이클 파라미터 범위 내에서 얻는 것이 사실상 불가능한 수준의 결정성을 확보하기 위한 것이다.

모든 반결정질 폴리머는 저마다 폴리머 사슬의 화학적 구조에 따라 특정 정도 결정화 능력을 갖고 있다. HDPE는 매우 높은 비율의 효율적 결정화를 가능케 해주는 유연하고 간결한 사슬구조를 지니고 있으며, PEEK 같은 원료는 극도로 세밀하게 제어된 공정 조건에서도 적당한 수준의 결정성을 달성할 수 있다.

결정성을 최적화하면 강도, 탄성계수, 크리프 및 피로 내성, 치수 안정성 등을 비롯한 폭넓은 범위의 특성이 향상된다. 특히 치수 안정성은 고온에서 사용되는 성형품으로 매우 엄격한 공차를 유지해야 하는 용도에서 매우 중요한 특성이다.

결정화는 냉각 속도에 의해 좌우되며, 성형 과정에서 빠른 속도로 일어난다. 최적 수준의 결정화를 달성하기 위해서는 금형온도를 원료 폴리머의 유리전이 온도 이상으로 유지해야 한다. 이를 통해 분자 이동성이 결정 형성이 가능한 수준으로 돼기 때문이다.

결정화는 결정의 융점(Tm)보다는 낮고 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도 범위 안에서만 일어난다. PPS(폴리페닐렌 설파이드)를 예로 들어 보자. PPS의 융점은 280°C(536°F)이고 Tg는 특정 동적 기계적 물성에서 측정했을 때 약 130°C(266°F)다. 따라서, 적절한 결정화를 얻기 위해서는 금형온도는 최소 135°C(275°F)로 맞추어야 한다는 가이드라인이 존재한다.

이 요건에 제대로 주의를 기울이는 가공업체는 대개 135~150°C(275~302°F) 범위에서 금형온도를 설정한다. 그러나 이 파라미터를 적절히 제어하는 경우에도, 용융 과정에 뒤따르게 되는 비교적 빠른 속도의 냉각 그리고 성형품이 금형 안에 머무는 시간이 매우 짧다는 점 때문에 실제 구현되는 것은 이론적으로 얻을 수 있는 결정구조의 약 90%에 그치게 된다.

어닐링 온도 선택의 결정적 요소는 성형품이 실제 용도에서 노출될 최대 온도다.

우리는 결정화 속도가 Tg 와 Tm 사이의 온도 범위 전체에 걸쳐 일정하지 않다는 점을 알고 있다. 많은 폴리머들이 이 두 극단 사이의 중간 정도의 온도에서 가장 빠르게 결정이 형성된다. 따라서, PPS의 경우에도 가장 효율적인 결정화 속도 달성을 위해서는 금형온도를 205°C(401°F)로 맞추어 주는 것이 좋다.

이 금형온도를 유지하기란 무척 까다롭고, 이렇게 높은 금형온도에서 생산된 성형품과 그보다 낮은 금형온도에서 생산된 성형품 간의 기계적 물성 차이는 상대적으로 작다. 따라서 낮은 금형온도를 사용하는 경우가 일반적이다. 하지만 이 성형품을 200°C 온도에서 작동시켜야 하는 경우, 이 높은 온도 때문에 성형품을 사용하는 중에 추가적인 결정화가 진행된다.

우리는 원료의 결정화가 진행되면 수축이 발생한다는 것을 알고 있다. 따라서, 적절한 치수로 성형해 현장에서 사용된 성형품이, 매우 높은 사용 온도에 노출됨으로 인해 크기에 변화가 발생할 수 있다. 이런 치수 변화로 인해 제품에 기능적 문제가 발생할 수 있다면, 성형품을 사용하기에 앞서 성형품의 치수를 안정시켜주는 것이 필수적이다. 바로 이 작업이 어닐링을 통해 이루어진다.

 

적정 어닐링 온도는 Tg와 Tm사이의 중간점이 되는 경우가 많다. 낮은 온도에서는 어닐링 시간을 더 길게 해주어야 한다.

비정질 폴리머의 어닐링 온도는 해당 폴리머의 Tg에 근접해야 한다. 그러나, 반결정질 원료의 어닐링에서 바라는 결과를 생성하기 위해서는 어닐링 온도가 폴리머의 Tg보다 높아야 한다. 어닐링에 필요한 시간은 비정질 폴리머의 경우와 마찬가지로 성형품 두께에 따라 달라진다. 그러나 어닐링 온도도 어닐링에 필요한 시간에 영향을 미치는 또 다른 요인이다.

위에서 언급했듯이, 적정 어닐링 온도는 Tg와 Tm사이의 중간점이 되는 경우가 많다. 낮은 온도에서는 어닐링 시간을 더 길게 해주어야 한다. 어닐링 온도 선택의 또 다른 결정적 요소는 성형품이 실제 용도에서 노출될 최대 온도다. 성형품을 200°C에서 어닐링 했는데, 실제로는 225°C에서 사용되는 경우, 어닐링 과정에서 형성되지 않은 결정이 더 높은 사용 온도에서 형성되게 된다.

이렇게 되면 문제가 될 수도 있는 추가적 치수 변경이 일어나게 된다. 따라서 어닐링 온도는 성형품이 사용되는 최고 온도와 같거나 약간 높아야 한다. 비정질 폴리머가 Tg보다 높은 어닐링 온도를 견뎌낼 수 없는 것처럼, 반결정질 폴리머는 결정의 융점을 넘는 온도에서는 어닐링 할 수 없다.

 

최적의 어닐링 시간은 특정 성형품 형상을 바탕으로 한 실험을 통해 결정해야 한다.

 

최적의 어닐링 시간은 특정 성형품 형상을 바탕으로 한 실험을 통해 결정해야 한다. 비정질 폴리머의 경우 어닐링 목적이 충족됐는지 여부를 결정하는 시험은 성형품의 잔류 응력측정 솔벤트 테스트다. 반결정질 수지는 치수 안정성이 벤치마크가 된다.

반결정질 원료로 성형되어 제대로 어닐링된 성형품은 치수의 추가 변화를 나타내지 않으면서 최악의 사용 환경을 감안한 장시간의 고온 노출 테스트를 견딜 수 있어야 한다. 이 원리를 보여주는 좋은 예로 최대 8시간 동안 85°C(185°F)의 온도에 노출되는 용도로 설계된 성형품의 경우를 들 수 있다.

각각 70°C(158°F)에서 1시간 동안 어닐링한 두 개의 성형품 부품으로 조립된 어셈블리는 85°C(185°F) 온도의 사용 환경에 노출되면서 치수 변화를 나타냈다. 이 변화로 인해 어셈블리가 작동될 때 두 부품이 너무 꽉 물려 제기능을 하지 못했다. 같은 부품들을 110°C에서 마찬가지로 1시간 동안 어닐링 한 경우 동일한 사용 환경에 노출돼도 어셈블리가 기능상 아무런 변화를 보이지 않았다.

예상 사용 온도를 넘는 온도에서 어닐링을 하는 것은 또다른 이유가 있다. 물질이 고체 상태에 있는 동안 형성되는 결정은 원료가 용융상태에서 냉각되는 과정에서 형성되는 결정만큼 크거나 완벽하지 않다. 따라서 이 결정들은 동일한 특성을 가지고 있지 않으며 이들이 원료의 전체 구조에 부여하는 이점 또한 같지 않다. 특히, 특정 어닐링 온도에서 형성된 결정은 결정이 만들어진 온도보다 몇 도 높은 온도에서는 녹아버린다. 따라서 성형품의 최대 사용 온도보다 낮은 온도에서 생성된 결정은 최대 사용 온도에 노출되면 살아남지 못할 뿐 아니라 쓸모 있는 역할을 하지도 못한다.

반결정질 원료의 어닐링 과정에서는 추가적인 수축 발생이 불가피하기 때문에 금형에서 빠져나온 그대로의 성형품의 치수가 최종 목표 치수보다 커야 한다. 이렇게 하려면 성형품을 사양보다 크게 성형해서 어닐링 프로세스를 거치고 난 뒤에는 사양에 맞도록 해야 할 수도 있다. 따라서, 성형 직후의 치수와 어닐링 후 치수 사이의 관계를 정확히 결정하는 것이 중요하다.

어닐링 온도는 반결정질 폴리머의 많은 경우 손상을 줄 수도 있는 부작용을 만들어 낼 수 있을 정도로 높다. 예를 들어, 나일론 66의 Tg와 Tm 사이의 중간점은 160°C(320°F)다. 이 온도에서는 나일론은 빠르게 산화할 수 있다. 이것은 원료의 색상 변화를 일으킬 수 있다. 하지만 더 중요한 것은, 기계적 물성, 특히 연성과 관련된 기계적 물성의 영구적인 손실을 초래할 수 있다.

따라서 나일론과 같은 원료의 어닐링은 불활성 환경이나 진공, 또는 산소 차단 역할을 하기 때문에 원료의 물성이 변하지 않도록 해주는 유체에서 가장 효과적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 나일론 성형품은 산화를 방지하고 효과적 열 전달을 위해 뜨거운 미네랄 오일 속에서 어닐링 하기도 한다. 미네랄 오일은 무극성이기 때문에, 나일론은 오일을 흡수하지 않으며, 가소화 효과도 발생하지 않는다.

반결정질 원료의 어닐링은 최적 절차에 따라 이미 성형된 성형품 구조를 완벽하게 하기 위해 수행하는 것이 이상적이다. 그러나 일부 가공업체는 PPS, PEEK, PPA 등 고성능 원료의 적절한 결정형성에 필요한 높은 금형온도를 피하기 위한 전략으로 어닐링을 사용하기도 한다. 이는 성형품 성능에 심각한 결함을 가져올 수 있으며 성형 공정 제어에도 상당한 어려움을 초래할 수 있다. 다음 컬럼에서 이 문제들을 더 자세히 살펴볼 예정이다.

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19728   플라스틱 소재 어닐링(annealing)의 이해 ② 플라스틱코리아