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제목 반결정질 폴리머의 어닐링(annealing) ④
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/11/02 17:28

반결정질 폴리머의 어닐링(annealing) ④

 

고성능 반결정 원료에 일반적으로 권장되는 높은 금형온도를 포기할 수도 있다. 그러나 여기에는 위험성이 따를 뿐 아니라 기대 이하의 성능을 지닌 성형품이 나올 가능성이 높다. 설혹 어닐링 공정에서 도면에 그려져 있는 것처럼 보이는 성형품을 얻어낸다 해도 말이다.

 

고성능 반결정질 폴리머는 일반적으로 유리전이온도가 높다. 이 때문에 성형품에 적절한 수준의 결정화가 이루어지도록 금형온도를 높여주는 것이 필요하다. PPS, PEEK, PPA, SPS 그리고 일부 PET 폴리에스테르 같은 폴리머까지도 원하는 구조를 얻기 위해서 최소 120°C(248°F), 높게는 200°C(392°F)까지 금형온도를 필요로 하는 고성능 반결정질 폴리머 부류에 속한다.

일부 PET 공급업체들은 기존의 공정수 가열 방식으로 달성할 수 있는 금형온도를 사용하면서도 적정 수준의 결정성을 만들어 낼 수 있는 핵형성 기술을 개발했다.

PPA의 경우는 이런 부류 원료를 공급하는 업체들이 구현하기 까다로울 정도의 높은 금형온도가 요구되던 기존 원료에 대한 대안으로 신속한 결정화가 이루어지는 그레이드를 개발했다. 하지만 이러한 개선은 유리전이 온도(Tg)를 내리도록 폴리머의 화학적 물성을 조작해 얻은 것이다. 이 점은 원료 공급업체가 잘 말해주지 않는 사실이며, 성형업체로서는 매우 높은 금형온도를 사용하지 않고도 성형품을 생산할 수 있어 무척 기쁘겠지만, 최종 사용자에게는 그리 반가운 점이 아니다.

1)그래프에서 볼 수 있듯, 빠르게 결정화되는 그레이드는 50°C(122°F) 이상의 온도대에서 성능을 희생하고 있다. 이것은 우리가 플라스틱의 업계에서 수 없이 볼 수 있는 가공성과 성능 사이의 끊임없는 절충을 보여주는 좋은 사례다.

1)그래프에서 볼 수 있듯, 빠르게 결정화되는 그레이드는 50°C(122°F) 이상의 온도대에서 성능을 희생하고 있다. 이것은 우리가 플라스틱의 업계에서 수 없이 볼 수 있는 가공성과 성능 사이의 끊임없는 절충을 보여주는 좋은 사례다.

그림1의 그래프는 고성능 PPA와 결정화가 빠르게 진행되는 그레이드의 온도 함수로서 탄성계수 그래프를 보여준다. 빠르게 결정화되는 그레이드는 50°C(122°F) 이상의 온도대에서 성능이 희생된다. 이것은 우리가 플라스틱 업계에서 수 없이 볼 수 있는 가공성과 성능 사이의 끊임없는 절충을 보여주는 좋은 사례다. 성형품을 가공해야 하는 업체가 일하기 쉽도록 원료에 변경을 가하면, 거의 반드시 성형품의 현장 성능이 저하되는 일이 뒤따른다. 

그 반대 또한, 대부분의 고성능 반결정질 원료는 최적의 구조 달성을 위해서 기존 공정수 가열 장치로는 달성할 수 없는 금형온도가 필요하다. 이런 온도를 얻기 위해서는 가압 공정수나 오일 또는 히터 카트리지가 필요하다. 이는 어떤 가공업체에게는 커다란 진입장벽이 될 수 있다. 그 결과 일부 가공업체는 필요한 결정성 대부분을 어닐링을 통해 성형품에 구현하려는 시도를 하기도 한다. 

어닐링 공정을 통해 달성 가능한 결정성의 마지막 10%를 얻는 것이 아니라, 실질적으로 비정질 구조가 나올 수 밖에 없는 낮은 금형온도에서 원료를 가공해 성형품이 만들어진 후에 결정 구조를 “구워 넣으려” 하는 것이다.

이러한 경우, 작동할 수도 있지만, 결함이 뒤따를 수 밖에 없는 방법이다. 반결정질이 되기를 “원하는” 원료를 비정질 상태로 성형한 다음 그 뒤에 결정을 만들어 넣었을 때 구조적으로 어떤 일이 벌어지는가를 설명해야 이를 이해할 수 있을 것이다.

PEEK는 원료의 냉각 속도에 따라 비정질 또는 반 결정질 구조로 만들어낼 수 있는 원료의 좋은 예다. 실제로, 충전재를 첨가하지 않은 PEEK 원료의 물성표 가운데는 이 원료의 비정질 형태 및 반결정질 형태 모두에 대한 밀도를 제공하고 있는 경우도 있다. PEEK의 반결정질 원료로서의 밀도는 1.30g/cm3이며, 비정질 형태일 때 밀도는 1.26g/cm3다.

반결정질 폴리머가 비정질 원료보다 금형에서 수축이 더 많이 일어난다는 것은 대부분의 사람들이 알고 있다. 충전재를 사용하지 않은 비정질 폴리머의 일반적인 금형 수축 값은 0.005mm/mm 또는 약 0.5%다. 반결정질 형태의 충전하지 않은 PEEK의 수축률은 약 1.5%다. 이 때문에 어닐링을 통해 PEEK의 결정 구조를 만들어내려는 가공업체가 어닐링 과정에서 성형품 치수가 약 1% 줄어들 것이라고 계산할 수 있다.

하지만 비정질 형태와 반결정질 형태 사이의 밀도 차이는 부피로는 3% 이상의 변화를 낳는다. 이런 차이는 무엇 때문일까?

많은 사람들이 망각하고 있는 점은 금형 수축 값은 성형품이 상당한 압력 하에서 성형된 후 발생하는 수축을 측정해 계산한다는 것이다. 원료가 금형에서 냉각될 때, 성형품이 아무런 구속 없는 상태에서 냉각될 경우 발생하는 상대적으로 큰 폭의 부피 변화를 보정하기 위해 압력을 지속적으로 가해준다.

비정질 폴리머는 일반적으로 약 0.5%의 금형 수축 값을 보인다. 하지만 비정질 폴리머의 용융상태 밀도가 고체 상태일 때 보다 약 10% 낮다는 것을 우리는 알고 있다. 만일 원료가 냉각되는 동안 금형이라는 제약이 없고 압력을 가해주지 않는다면, 원료의 수축 양상은 매우 달라질 것이다.

하지만 어닐링은 제약이 없는 환경에서 이루어진다. 따라서 어닐링 과정에서 성형품이 보이게 될 치수 변화는 우리가 가공 과정에서 경험을 기반으로 예상할 수 있는 수준보다 훨씬 크다. 뿐만 아니라, 상대적으로 낮은 금형온도에서 만들어진 성형품은 구조에 있어서 훨씬 높은 수준의 배향을 유지하고 있다.

성형품의 표면을 형성하는 원료는 성형품 중심에 있는 원료와 크게 다른 구조를 가지게 되는데, 성형 후의 어닐링 과정에서 성형품 내의 잔류 응력이 이완되는 경향이 있다. 이로 인해 변형이 발생하는 경우가 흔하다.

 

어닐링 과정에서 성형품이 보이게 될 치수 변화는 우리가 가공 과정의 경험을 기반으로 예상할 수 있는 수준보다 훨씬 크다. 

반결정질 원료로 성형한 긴 커넥터에서 발생하는 변형 문제를 금형온도 120°C(248°F)에서 35°C(95°F)로 낮추어 해결하는 방법을 사용한 가공업체와 일한 적이 있다. 고객은 성형품을 받자 마자 120°C 온도의 오븐에 넣어 보았고, 성형품은 뜨거운 금형에서 취출 당시보다 훨씬 더 큰 수준의 뒤틀림을 보였다.

가공업체는 고객이 한 짓이 “속임수”라고 주장했다. 필자는 가공업체에게 고객은 현장에서의 실제 사용 온도에 놓였을 때 성형품에 어떤 현상이 발생하는지를 확인하려는 것이며, 가공업체가 변형 문제 해결을 위해 잠시 억눌러 둔 결정성은 성형품이 쓰이게 될 장치의 작동 온도에 노출되면 어쨌든 발현되게 되어 있다고 설명했다.

결정 구조 대부분을 어닐링을 통해 성형품을 만들어 넣으려는 시도의 마지막 문제점은 지난 번 컬럼에서 다루었다. 즉 원료가 고체 상태에 있는 동안 형성되는 결정은 원료가 용융상태에서 냉각되는 과정에 형성되는 결정만큼 크거나 완벽하지 않다는 점으로 돌아간다.

어닐링을 통해 만들어 넣어진 결정은 그것이 생성된 온도보다 약간 높은 온도에 가면 녹아 버린다. 여기서 PEEK를 다시 한 번 보자. PEEK 소재 성형품의 일반적인 어닐링 방법은 200°C(392°F)에서 2시간 노출시키는 것이다. 이 온도는 폴리머의 Tg보다 훨씬 높으며, 이 과정을 통해 성형 과정에서 얻을 수 없었던 약간의 마지막 결정성을 효과적으로 얻어낼 수 있다.

그러나 반결정질 원료를 실질적으로는 비정질 상태로 성형한 성형품을 생각해 보자. 그래도 요행으로 성형품이 여전히 도면 상의 지시에 일치하는 상태로 나왔다는 전제 하에, 이 성형품을 200°C에서 어닐링하면 결정이 형성되긴 한다. 하지만 여기서 형성되는 결정은 약 220°C(428°F)에서 녹아버리는 결정이다.

이는 우리가 이 폴리머에 통상 기대하는 343°C(649°F)의 융점과는 매우 거리가 멀다. 또한 이는 UL 옐로우 카드에 등록된 소재 특성에는 260°C(500°F)까지 가능한 이 원료의 연속 사용 온도에도 한참 못 미친다.

결론적으로 말하자면, 고성능 반결정성 원료의 가공을 위한 권장사항으로 제시되는 높은 금형온도의 포기는 기술적으로 가능하지만, 여기에는 위험성이 따를 뿐 아니라 기대 이하의 성능을 지닌 성형품이 가공될 가능성이 높다. 설혹 어닐링 공정에서 도면에 그려져 있는 것처럼 보이는 성형품을 얻어낸다 해도 말이다. 다음 컬럼에서는 가교결합된 원료의 어닐링에 관해 살펴볼 예정이다.

 

 

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19802   반결정질 폴리머의 어닐링(annealing) ③ 플라스틱코리아