기술강좌
 
홈으로로그인회원가입사이트맵이메일
 
HOME 기술강좌 원료
전시회 일정
국내전시일정
해외전시일정(상반기)
해외전시일정(하반기)
관련링크
관련협회
연구소
관련도서
관련 채용정보

Since 1991

제목 가교결합 폴리머의 어닐링(annealing) ⑤
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/12/01 17:26

가교결합 폴리머의 어닐링(annealing) ⑤

 

반결정질 열가소성 플라스틱의 경우와 마찬가지로, 어닐링을 사용해 열경화성 폴리머도 가교결합 향상을 위해 어닐링을 사용한다. 성형 사이클 내에서는 달성하기 어려운 수준의 가교결합을 얻을 수 있다.

 

반결정질 열가소성 플라스틱에서 폴리머의 결정구조를 완벽하게 만들기 위해 어닐링을 사용하는 것처럼, 열경화성 폴리머도 동일한 공정을 사용해 성형 사이클 조건 내에서는 달성하기 어려운 수준의 가교결합을 얻을 수 있다. 가교결합 수준을 높임으로써 얻을 수 있는 폴리머 물성의 변화는 결정도를 높였을 때 나타나는 물성 변화와 여러 면에서 매우 유사하다.

하지만 결정화와 가교결합은 비록 두 가지 모두 동일한 가공 및 후가공 공정의 영향에 반응하지만 서로 근본적으로 다른 과정이다. 열가소성 플라스틱은 가공을 위한 공장에 오기 전부터 유용한 사슬 길이로 만들어진 원료로, 온도가 하강하면 용융수지에서 결정화가 자발적으로 일어난다. 냉각 과정의 특정 지점에서 원료의 화학적 물성 그리고 주변 및 가해진 압력의 영향에 따라 원료 구조의 급격한 전이를 관찰할 수 있다.

일단, 이 임계점에 도달하면 원료는 유리전이 온도보다 높은 온도가 유지되면서 결정화 과정이 계속된다. 유리전이온도(Tg)는 주어진 폴리머 분자량이 유용한 기계적 물성을 낳을 수 있을 만큼 높아지면 폴리머에 하나의 상수로 작용하기 때문에 추가적인 결정화 촉진에 필요한 어닐링 조건을 예측할 수 있다.

가교결합 원료는 작업이 진행 중인 채로 가공을 위한 공장에 도착한다. 물질의 화학적 물성은 중합화가 실제로 시작되기에 앞서 중단된 화학 반응을 통해 확립되어, 흔히 “프리폴리머(prepolymer)” 상태로 존재한다. 이 원료는 추가적인 반응을 거쳐 완전히 개발된 폴리머로 만들 수 있다. 이 반응은 높은 온도를 통해 촉진되며, 프리폴리머 일부인 반응성 그룹의 존재 및 촉매에 의존한다.

진정한 의미에서 최초 합성 폴리머였던 페놀수지는 이 원료 계열에서 잘 알려진 물질이다. 이 물질은 페놀과 포름알데히드 반응에서 시작된다. 반응 초기 단계가 일어남에 따라, 제품은 점도가 증가하고 어떤 시점이 되면 접착제로도 활용할 수 있는 끈적끈적한 점성 물질로 바뀔 수 있다. 이 과정을 계속하면, 이 물질을 상대적으로 낮은 융점을 가진 고체로 바꿀 수 있다. 그런 다음 분쇄과정을 거쳐 촉매 및 적절한 필러와 결합함으로써 성형용 수지가 탄생한다.

이 형태의 물질은 낮은 용융온도 또는 연화온도 그리고 그보다 더 낮은 Tg를 지니고 있다. 그러나, 이 물질이 가열된 금형에서 보통 발생하는 높은 온도에 놓이게 되면, 화학 반응을 통해 중합화 과정이 계속 진행되어 이미 형성된 사슬 간에 가교결합이 형성되어 폴리머의 분자량을 증가시키는 동시에 그 사슬들을 확장하게 된다. 이는 열경화성 물질의 중합화 과정을 아주 간단하게 묘사한 것이다.

그러나 이 컬럼에서 다루고자 하는 주요 관심사는 성형품을 만드는 과정이 완성된 물질을 만들어 가는 과정이기도 하다는 사실이다. 성형품의 특성은 확립된 가교결합의 정도에 따라 크게 달라지며, 이는 다시 금형의 온도와 성형품이 금형에 머무르는 시간에 의해 결정된다. 이상적으로 말하자면, 성형품은 금형 내에서 가교결합이 최대한 진행된 높은 Tg 상태의 원료로 구성되어 금형에서 배출되는 것이 바람직하다.

하지만 반결정질 열가소성 플라스틱의 경우도 성형 과정에서 원하는 수준의 결정성을 모두 얻기 어려운 것과 마찬가지로, 열경화성 폴리머도 주어진 사이클타임 내에 바라는 수준의 가교결합을 모두 얻지 못할 수 있다. 그런 경우에, 가교결합 수준을 향상시키기 위한 방법으로 어닐링이 사용된다.

업계에서 흔히 쓰는 말로는 이를 사후 베이킹(post-baking)이라고 한다. 사후 베이킹의 목적은 성형 사이클타임을 연장하거나 금형온도를 높이는 방법을 쓰지 않고 가교결합 수준을 더 높이는 것이다. 이 방법은 축합 반응 메커니즘으로 알려진 과정을 통해 가교결합을 형성하는 페놀계 수지 및 폴리아미드 등의 폴리머에서 특히 쓸모가 높다. 이러한 종류의 원료들은 사후 베이킹을 통해 조성된 높은 온도 아래서 상당할 정도의 추가적인 가교결합을 진행할 수 있다.

사후 베이킹의 목적은 성형 사이클타임을 연장하거나 금형온도를 높이는 방법을 쓰지 않고 가교결합 수준을 더 높이는 것이다.

열경화성 폴리머에서 더 높은 수준의 가교결합을 달성하기 위해 사후 베이킹 수행의 이점은 반결정성 열가소성 플라스틱을 어닐링했을 때의 이점과 유사하다. 기계적 강도 및 탄성계수가 상승하고, 이 변화의 결과로 크리프(Creep) 내성 및 피로 내성도 향상을 보인다. 고온 치수 안정성 또한 향상되지만, 연성은 감소한다. 그리고 반결정성 열가소성 플라스틱의 어닐링 과정에서 치수 변화로 인한 문제가 있을 수 있듯, 사후 베이킹에서도 동일한 문제가 발생할 수 있다.

반결정성 열가소성 플라스틱을 살펴보면서 성형 과정에서 결정 형성이 지나치게 적게 이루어졌을 때는 어닐링을 통해 이를 만회하려는 시도가 해결하기 어려운 수축 및 변형 문제를 초래할 수 있다는 사실을 다룬 바 있다. 일부 가교결합 원료에서 같은 이유로 발생할 수 있는 추가적인 문제로 성형품에 발생하는 블리스터(blister)를 들 수 있다.

이 불량은 축합중합 반응 과정에서 자연적으로 생성되는 휘발성 부산물로 인해 발생한다. 페놀수지의 사후 베이킹의 경우 부산물로 생성되는 화합물은 암모니아다. 암모니아가 성형품의 벽을 통해 충분히 빠르게 분산되지 못하면, 부품 내에 블리스터 즉 중공(hollow)이 만들어진다.

사후 베이킹에 필요한 시간은 목표에 따라 달라진다. 반결정성 열가소성 플라스틱의 어닐링과는 달리, 가교결합 원료의 사후 베이킹에서 발생하는 중요한 결과 중 하나는 Tg의 상승이다. 이 상승은 시간과 온도 모두에 따라 달라지며, 그 관계는 비선형이다. 따라서 원료의 특성, 그리고 금형에서 형성되어 취출될 때 원료의 상태, 성형품 용도가 요구하는 성능 등을 정확히 이해하는 것이 중요하다.

반결정성 폴리머에서 어닐링을 통해 결정을 늘려주는 것과 열성형 폴리머의 가교결합 밀도를 높여주는 것에서 주요한 차이는 반결정 열가소성 플라스틱에서는 어닐링 온도가 폴리머의 Tg보다 높아야 한다는 점이다. 하지만 열경화성 수지의 경우는 반드시 그렇지는 않다. 175°C의 성형 Tg를 지닌 페놀수지도 160°C에서 사후 베이킹할 수 있으며 그에 따라 Tg가 상승하게 된다.

가교결합 원료의 사후 베이킹에서 발생하는 중요한 결과 중 하나는 Tg의 상승이다.

그림 1은 열경화 수지 생산업체 Plenco가 수행한 연구에서 시간과 페놀 원료 Tg의 상승 사이 관계를 보여주는 그래프다. 약 18시간의 사후 베이킹을 통해 약 30°C의 Tg 증가를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그러나 동일한 규모의 추가 상승은 위에 확립된 모델에 따라 146시간이 필요하다. 사후 베이킹 온도를 더 높일 수도 있겠지만, 여기에는 블리스터 및 변형 발생의 문제가 따를 위험이 있다.

그 대안은, 이 전 컬럼에서 논의한 모든 원료의 경우와 마찬가지로, 금형온도를 더 높여 성형공정 과정에서 성형품 내에 구조 형성을 극대화하는 것이다. 그림 2는 같은 연구에서 나온 금형온도와 성형품에 사용된 폴리머의 Tg 사이의 연관관계를 보여주고 있다. 금형온도가 높을수록 원하는 수준의 성능 달성을 위한 사후 베이킹 필요성이 줄어든다.

다음 회 칼럼에서는 비교적 짧은 시간 안에 몇 가지 놀라운 이득을 얻을 수 있는, 열가소성 폴리우레탄의 어닐링에 관해 살펴보고자 한다. 

작성자   비밀번호
19861   반결정질 폴리머의 어닐링(annealing) ④ 플라스틱코리아
19992   열가소성 폴리우레탄의 어닐링(annealing) ⑥ 플라스틱코리아