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제목 열가소성 폴리우레탄의 어닐링(annealing) ⑥
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2020/12/30 09:51

열가소성 폴리우레탄의 어닐링(annealing) ⑥

열가소성우레탄(TPU)은 화학적 가교결합이 아니라, 재가열하면 해체될 수 있는 물리적 가교결합을 형성한다. 이런 종류의 가교결합은 어닐링으로 그 속도를 높일 수 있으며, 이를 통해 여러 가지 특성을 향상시킬 수 있다.

 

폴리우레탄은 폴리머 계에서 타의 추종을 불허할 만큼 엄청나게 폭넓은 화학적 성질과 구조를 보여준다. 모든 폴리우레탄은 근본적으로 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응 산물이다. 하지만 이 성분들의 정확한 화학적 물성은 매우 다양해서 광범위한 특성을 지닐 수 있다.

게다가 폴리우레탄 구조 내에서 각각 하드 블록(hard blocks) 그리고 소프트 블록(soft blocks)으로 불리는 부분들의 비율을 바꾸어주면 일반적으로 표면 경도 특성으로 표시되는 특성 밸런스를 쇼어 A 60부터 쇼어 D 75까지 다양하게 만들어낼 수도 있다.

폴리우레탄은 화학적으로 가교결합시켜 열경화성 수지를 형성할 수 있고, 그렇지 않으면 열가소성 플라스틱으로 사용할 수 있다. 이 소재를 일반적으로 엘라스토머라 하지만, 경성의 우레탄도 존재하며 이런 물질은 강화 섬유를 첨가해 기계적 물성을 더 다양하게 개질할 수 있다.

폴리우레탄의 화학적 성질은 열가소성우레탄(TPU) 성형품을 어닐링 할 때 이 소재 성능을 향상시킬 수 있는 방법을 알려준다. 성형 직후 TPU 성형품의 특성은 아직 완전히 개발된 상태가 아니어서, 성형품을 실온에서 보관했을 때 숙성(maturation) 과정에 몇 주가 걸릴 수 있다. 이 숙성 과정에서 물리적 가교결합이 형성되어 기계적 성능 및 열 성능이 향상된다.

하지만 물리적 가교결합은 화학적 가교결합이 지니는 영구성을 가지고 있지 않아, 고온에서는 결합이 깨지기 때문에 소재는 여전히 용융이 가능하다. 그렇다 해도 물리적 가교결합은 상당한 온도 범위에 걸쳐 성능을 향상시킨다. 물리적 가교결합의 형성 속도는 어닐링을 통해 증가된다.

어닐링 관련 참고 자료를 보면 어닐링 공정이 이상적 구조를 달성하는 데 필요한 시간을 줄이기 위한 것처럼 말하는 경우가 많지만, 실제로는 적절한 조건에서 어닐링은 들어간 시간과 상관없이 실온에서 얻을 수 있는 것보다 훨씬 높은 수준으로 성능을 끌어 올려준다.

가장 경도가 낮은 TPU도 온도가 약 150°C에 도달할 때까지 연화되지 않기 때문에, 이 물질은 권장 온도 110°C

(230°F)에서 16~24시간 동안 어닐링 해야 한다는 것이 일반적인 가이드라인이다. 그러나 200°C(392°F)에 이르기까지 용융이 시작되지 않을 수 있는 경도가 높은 그레이드에서는 더 높은 온도를 사용하는 것도 가능하다.

앞서 우리가 이미 알아본 바와 같이, 어닐링은 다양한 종류의 소재에 각기 다른 목적으로 수행된다. 비정질 수지의 경우에는 성형품 내부 응력을 줄일 수 있는 입증된 기술이다. 반결정질 열가소성플라스틱에서는 어닐링을 폴리머의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도로 수행함으로써 결정성 수준을 더 높인다. 열경화성 수지에서 어닐링의 목적은 가교연결 정도를 높이는 것이고, 이를 통해 원료의 Tg 또한 높일 수 있다(지난 12월호 참조).

그러나 TPU 소재는 어닐링 공정이 온도 스펙트럼 양쪽 끝지점에서 성능을 향상시켜준다. 어닐링이 고온에서 특성을 향상시키는 것도 입증이 됐지만, 폴리머의 Tg를 낮추어 줌으로써 저온 성능 또한 향상시켜주는 것이다. 엘라스토머의 사용온도 범위는 바로 이 양쪽 기준점에 의해 정의된다.

Tg 아래로 가면 엘라스토머는 단단해지고 취성이 증가해 기대하는 유연성과 감쇠능력을 발휘하지 못한다. 온도 스펙트럼이 가장 높은 지점은 하드 세그먼트를 구성하는 결정 구조가 녹기 시작하면 하중 지지 특성이 약화되기 시작한다. 어닐링은 고온 성능을 향상시키는 동시에 Tg를 낮추어 줄 수 있음이 입증됐다.

그림 1은 명목 쇼어 강도 70D를 지닌 TPU 탄성계수(E′)를 어닐링 전과 후에 비교한 그래프다. 어닐링 공정은 소재의 실온 범위에서 탄성계수를 높여주었다. 이 같은 개선으로 높은 온도에서 이루어지는 조립과정에서 성형품에 발생하는 변형 문제가 해결됐다. 동시에, 어닐링 공정은 소재의 실온 강성을 감소시킴으로써, 실온 조건에서 더 나은 “느낌”이 나도록 해주고, 실온 아래의 조건에서도 이 부드러운 촉각 반응을 유지시켜준다. 이는 그림 2에 나타나 있다.

점성계수(viscous modulus) 또는 손실계수(loss modulus)라 부르는 특성(E")은 유리전이 영역을 두드러지게 하고 Tg를 정확히 찾아내기 위해 사용된다. 통상 손실계수의 피크 온도를 취해 Tg로 잡는다. 그림 3은 성형 직후 소재와 어닐링을 수행한 소재에 이 속성을 비교한 것이다. 성형 직후 소재에서 Tg는 실온보다 높지만, 어닐링을 거친 제품에서는 실온 보다 훨씬 낮음을 볼 수 있다.

이 실험에서는 110°C(230°F)에서 16 시간 동안 어닐링하는 방법이 사용됐다. 온도 스펙트럼의 양 끝에서 성능 개선이 확인되었을 때, 우리는 어닐링 온도를 증가시켜 더 많은 개선을 얻을 수 있는지 여부를 조사해 보았다. 어닐링 온도를 135°C(275°F)로 올렸을 때, 그림 4에서 보는 탄성계수 비교 그래프와 같이 높은 온도에서의 추가적 성능 개선을 확인할 수 있었다.

어닐링의 이점을 설명하는 데 도움이 되는 또 다른 속성은 Tan δ (탄젠트 델타: 탄성계수와 손실계수 간의 비율)다. 이 속성은 가해진 응력에 대한 소재의 탄성 반응과 점성 반응 사이의 밸런스를 나타낸다. 탄젠트 델타 값이 높을수록 감쇠 성능이 개선되는 반면, 탄젠트 델타가 낮아지면 크리프 및 피로 내성이 개선된다.

그림 5는 어닐링이 이 속성에 미치는 효과를 나타내고 있다. 110°C(230°F)에서의 어닐링은 실온과 140°C(284°F) 사이에서 탄젠트 델타 프로파일을 축소시킴을 볼 수 있다. 이 온도보다 높은 경우에는 성형 직후 소재의 탄젠트 델타 값 및 어닐링 한 소재의 탄젠트 델타 값은 실질적으로 같아진다.

이는 어닐링 조건과 성능 향상이 이루어지는 온도 범위 사이의 관계를 보여준다. 어닐링 온도를 25°C(45°F)씩 증가시켰을 때 성능 향상은 실질적으로 동일한 양만큼 확대됨을 알 수 있다. 이 그레이드의 TPU가 지닌 높은 융점 덕분에 이 같은 고온의 어닐링 실험을 수행할 수 있었음에 유의하라. 

이상에서 보듯 TPU에서 얻을 수 있는 어닐링 효과의 실질적 중요성은 주목할 만하다. 위의 실험에서는 온도 스펙트럼의 양쪽 지점에서 원하는 용도에 적합한 특성을 보이지 않는 소재를 어닐링 공정을 통해 요구 사항에 맞는 제품으로 바꾸어 놓을 수 있었다. 그러므로 TPU의 실제 적용 성능을 평가함에 있어 어닐링 전략을 고려하는 것이 큰 도움이 될 수 있을 것이다.

본 주제에 관한 이번 연재의 마지막이 될 다음 회 컬럼에서는 보통은 가교결합된 소재에서 후 베이킹(post- baking)을 얻게 되는 이점을 만들어 낼 수 있는 비정질 열가소성플라스틱의 어닐링에 관한 특별한 사례를 살펴볼 예정이다. 

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19927   가교결합 폴리머의 어닐링(annealing) ⑤ 플라스틱코리아