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제목 폴리머 원료의 역사 ⑥
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2021/08/05 18:06

폴리머 원료의 역사 ⑥

1930년대 근대 고무산업이 거의 100년을 맞이하고 있다. 셀룰로이드 상용화는 반세기 이상 흘렀다. 페놀릭(phoenolic) 또한 다양한 산업분야에서 가장 널리 사용하는 물질이다. 극소수를 제외하고 이 시점까지 폴리머 기술 분야의 모든 중요한 발전은 열경화성 원료라고 하는 교차결합 시스템이다.

‘4대’ 범용수지는 어떻게 등장하게 됐나?

폴리염화비닐(PVC)

오늘날의 업계는 매우 다른 양상을 띄고 있다. 원료 중 열가소성플라스틱을 가장 널리 사용하고 있기 때문이다. 열가소성플라스틱 내에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, PVC 등 이른바 4가지 범용수지가 전 세계적으로 소비량의 대부분을 차지한다. 그러나 교차연결 폴리머 및 금속의 고온 성능과 진짜로 경쟁할 수 있는 열가소성 원료는 폴리아미드(나일론), 폴리카보네이트, 폴리설폰, PEEK같은 원료들이다.

실험실에서 새로운 물질이 발견돼도 신속한 상용화로 이어지지 못한 경우가 많기 때문에, 열가소성 물질의 역사적 발전 계보를 명확하게 그려내기가 쉽지 않다. 이를테면, 폴리스티렌은 1839년에 처음 발견되었지만 중합화에 수반되는 발열 반응제어 문제로 1931년까지는 상업적 양산을 못했다.

한편 PVC는 1872년에 발명했지만, 원료의 낮은 열 안정성 때문에 20세기 초에서야 이를 상용화하려는 시도가 이루어졌다. 이 물질은 용융상태의 덩어리로 변환하는 데 필요한 온도가 폴리머가 열분해되기 시작하는 온도보다 높았다.

이 문제는 1926년 미국의 타이어 제조사 BF Goodrich의 Waldo Semon에 의해 해결됐다. 끓는 온도가 높은 고비점 용매로 PVC에서 할로겐화수소를 제거해 고무를 금속에 결합시켜주는 물질을 만들기 위한 실험을 진행하던 그는 이 용매가 PVC를 가소화시켰다는 것을 발견했다. 이를 통해 연화 온도를 낮출 수 있었고, 용융 가공의 길이 비로소 열렸다. 

 

폴리에틸렌(PE)

폴리에틸렌은 1898년 독일 화학자 Hans von Pechmann(한스 폰 페히만)이 자신이 그보다 4년 앞서 발견한 물질 디아조메탄(diazomethane)을 실험실에서 분해해 처음 만들어냈다. 그러나 디아조메탄은 폭발성을 지닌 독성 가스이므로, 오늘날 부피 기준 연간 1억 미터톤을 넘도록 사용하는 폴리머의 대규모 제조를 위한 실행가능한 상업적 옵션이 결코 될 수 없었다.

이 물질은 1933년 영국의 화학기업 ICI(Imperial Chemical Industries)에서 근무하던 Eric Fawcett(에릭 포셋)과 Reginald Gibson(레지날드 깁슨)에 의해 재발견됐다. 이들은 다양한 가스에 고압을 가하는 실험 중에 에틸렌 가스와 벤잘데히드(benzaldehyde) 혼합물에 매우 높은 압력을 가하자, 오늘날 저밀도 폴리에틸렌으로 불리는 백색 왁스 같은 물질이 만들어졌다.

처음에는 이 반응을 재현하기가 어려워, 2년이 흐른 뒤 ICI 소속의 또 다른 화학자 Michael Perrin(마이클 페린)이 이 폴리머가 처음 만들어진 지 40년이 지난 1939년 상용화로 이어질 만큼 신뢰성이 충분한 반응을 보이는 제어방법을 개발했다.

고밀도 폴리에틸렌은 1950년대 초 새로운 촉매가 도입될 때까지 합성이 이루어지지 않았다. 1951년, Phillips Petroleum(필립스 석유)사에서 일하던 J. Paul Hogan(J. 폴 호건)과 Robert Banks(로버트 뱅크스)는 크롬산화물 기반 시스템을 개발했다. 이 공정은 1953년에 특허를 출원하고, 1957년에 상용화가 이루어졌다. 이 시스템은 지금까지도 필립스 촉매라고 불린다.

1953년 Karl Ziegler(칼 지글러)는 티타늄의 할로겐화물과 유기알루미늄 화합물을 결합한 시스템을 내놓았다. 거의 동일한 시기에 이탈리아 화학자 Giulio Natta(지울리오 나따)가 Ziegler가 만든 화학물질 구조를 수정한 시스템을 만들었다. 이 두 시스템 모두 고도로 분기된 LDPE 제조에 필요한 온도와 압력 양쪽을 낮춰 주며, LDPE보다 훨씬 강도와 강성이 높고, 내열성이 우수한 선형 폴리머를 생산할 수 있었다.

이러한 개발 사례들은 다수의 연구자 그룹들이 동일한 문제에 대해 독립적으로 작업을 진행하다가 거의 같은 시기에 솔루션을 개발하게 되는 또 다른 예를 잘 보여준다. 그리고 우리가 앞서 다루었던 과거의 사례들과 마찬가지로, 이는 불가피하게 누가 더 먼저이며, 누가 특허 소유 자격이 있는지를 둘러싼 법적 다툼으로 이어지게 된다. 이 경우에는, 1983년 필립스 과학자들에게 유리하게 마무리될 때까지 공방이 계속됐다. 그러나 Ziegler와 Natta가 과학저널에 연구결과를 먼저 발표했기 때문에 그보다 20년 전 1963년에 노벨상을 수상하게 된다.

 

폴리프로필렌(PP)

새로 개발된 촉매는 또한 4대 범용수지이면서 네 번째 구성원인 폴리프로필렌을 상업적으로 유용한 생산이 가능하게 했다. 사실 폴리프로필렌은 1930년대 중반 Fawcett과 Gibson에 의해 만들어진 바 있다. 폴리에틸렌을 대상으로 한 실험에 성공한 후, 그들은 자연스럽게 유사한 화학구조를 지닌 다른 가스로도 연구를 확장했다.

그러나 폴리프로필렌 대상의 실험결과는 실망스러웠다. 반응결과 상온에서 고체 상태를 유지해 유용한 기계적 물성을 나타내는 물질이 나온 것이 아니라, 접착제로만 쓸 수 있을 끈적끈적한 덩어리 형태가 나온 것이다. Fawcett과 Gibson이 만들어 낸 것은 훗날 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌으로 알려지게 된 물질이다.

위의 화학구조식 그림에서 보듯 탄소 백본에 부착된 모든 펜던트기가 수소 원자인 폴리에틸렌과 달리 폴리프로필렌 근본에서는 프로필렌 단위마다 3개의 수소 원자와 훨씬 더 큰 메틸기가 포함되어 있다. 혼성배열 폴리프로필렌은 메틸기가 반복 단위 내에서 4개의 가능한 위치 중 한 곳에 나타날 수 있지만 이것은 원료의 결정화를 막는다. 새로운 촉매 메틸기가 각 반복 단위에서 동일한 위치에 자리하는 구조를 만들어준다.

이러한 구조적 규칙성은 결정화 가능한 물질로 만들어줬고 관련 특허들은 결정성 폴리프로필렌이라고 부르게 됐다. 폴리프로필렌의 이 같은 결정성 형태는 HDPE보다 훨씬 높은 강도, 강성 및 융점을 지니고 있었으며, 이 한 가지 급속한 발전을 통해, 세계 연간 폴리머 생산량의 50% 이상을 차지하는 두 가지 물질이 만들어졌다.

흥미롭게도, 폴리프로필렌을 중합할 때 생성될 수 있는 다양한 구조를 설명하기 위해 혼성배열(atactic), 동일배열(isotactic), 교대배열(syndiotactic)이라는 용어를 만든 사람은 Giulio Natta의 아내로 화학자가 아니었던 Rosita Beati(로시타 베아티)였다. 우리는 이 용어들을 사용해 다양한 유형의 촉매를 적용해 폴리머 생산과정에서 형성될 수 있는 이성체 구조를 가리킨다.

우연히 이루진 4가지 원료의 발견이 4가지 원료들의 발견 그리고 이 물질들의 상용화로 이어진 공정 개선 모두 우연히 이루어졌다는 사실은 흥미롭다. 본 연재의 이야기를 계속 따라가다 보면 이것이 오늘날 우리가 사용하고 있는 다수의 다른 원료의 경우에도 마찬가지였다는 사실을 알게 될 것이다. 하지만 이 모든 활동과 동시에 Hyatt가 1850년대에 시작한 화학물질 개발은 계속되고 있었고, 그로부터 또 다른 중요한 발전이 이루어진다.

이 발전들은 4대 범용 폴리머처럼 대량 생산으로 이어지지는 않았지만, 화학산업이 직면하고 있던 긴급한 문제를 해결하는 한편, 오늘날 우리가 바이오폴리머라고 부르는 화학물질을 만들어 내는 데 활용되어 지속가능한 경제를 창출하려는 현재의 노력을 통해 순환성 구현에 결정적 도움을 주고 있다. 이 발전에 대해서는다음 번 컬럼에서 다루어 보기로 한다. 

kplastic1991@daum.net

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